投奔劉備后，徐庶第一次用兵就將曹軍擊潰，并且幫助劉備奪取了樊城。曹操為此大驚，想收徐庶為己用。

這時程昱獻上計謀，先用徐庶的假書信將徐庶母親騙到許都。隨后，又命人偽造徐母的書信，想要將徐庶騙到曹營。徐庶擔心母親的安危，只好向劉備辭行。劉備見徐庶執意要走便不再挽留，并親自送他出城。劉備陪著徐庶，一直走了好幾里，最后只得目送他離去。徐庶被劉備的誠意感動，離去數里又騎馬歸來。

這時，劉備以為徐庶改變離去的想法，準備留下來輔助自己。徐庶卻告訴他，之前所說的臥龍鳳雛其實指的是諸葛亮和龐統兩人。而諸葛亮就住在離此不遠的南陽郡，并叮囑他要親自前往才能請他出山。徐庶走后，劉備想起司馬徽說過的臥龍鳳雛得一可得天下，便決定親自前往請諸葛亮出山。由于徐庶的推薦，諸葛亮才有了大展才華的機會。走馬薦諸葛也為劉備后來爭奪天下儲備了人才 。